1 引言
随着便携式电子设备、新能源汽车及储能系统对锂离子电池能量密度需求的持续提升，高电压钴酸锂（LiCoO₂，LCO）与高镍三元正极材料（如 LiNi₀.₈Co₀.₁Mn₀.₁O₂、LiNi₀.₉Co₀.₀₅Mn₀.₀₅O₂）成为核心研发方向。高电压 LCO（截止电压 4.4~4.6 V）能量密度可提升 30% 以上，高镍电池则凭借高比容量（>200 mAh/g）成为长续航场景的首选，但两者均面临共性挑战：电解液氧化分解（碳酸酯溶剂在 > 4.5 V 时剧烈分解）、过渡金属离子溶出（LCO 的 Co⁴⁺、高镍材料的 Ni⁴⁺/Mn⁴⁺溶出）、电极 - 电解质界面（CEI/SEI）不稳定及高温循环衰减严重。
腈类化合物因氰基（-CN）的强吸电子性、高氧化稳定性（氧化电位普遍 > 7 V vs. Li/Li⁺）及宽电化学窗口（>6 V），成为高电压电解液的关键功能组分；而聚合物（如聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯）则可通过调控电解液黏度、提升界面机械稳定性、抑制锂枝晶生长，与腈类形成协同优化效应。本文系统综述腈类化合物的界面调控机制、聚合物的协同作用，并重点梳理日本、韩国主流电池厂的相关专利技术与应用案例，为高电压电池的性能突破提供参考。
2 腈类化合物在高电压 LCO 与高镍电池中的性能优化机制
腈类化合物通过分子结构设计（单腈、二腈、多腈、含氟 / 杂原子修饰）及界面化学作用，从根本上解决高电压体系的稳定性问题，其核心机制可通过量子化学计算与实验验证双重支撑。
2.1 分子结构 - 性能关联：基于量子化学的设计依据
合肥工业大学贺晓东团队通过 Gaussian09 软件（B3PW91/6-311+G (d,p) 方法）计算发现，腈类化合物的氧化稳定性与分子结构存在明确规律：
1. 碳链长度效应：二腈类化合物碳原子数≤8 时，氧化电位显著高于碳酸酯溶剂（如乙腈 7.80 V、丁二腈 7.78 V vs. 碳酸乙烯酯 EC 6.86 V）；碳原子数每增加 2 个，氧化电位降低约 0.5 V（辛二腈降至 6.76 V，失去高电压优势）。
2. 支链调控效应：相同碳数下，主链碳原子向支链转移可提升氧化电位 —— 如 1,3 - 二腈基异丙烷（C₆H₈N₂）的 HOMO 能量（-9.26 eV）低于直链己二腈（-9.19 eV），氧化电位高 0.07 V，因支链缩短主链共轭长度，增强抗氧能力。
3. 离子化能差异：乙腈（9.30 eV）、丁二腈（9.28 eV）的离子化能显著高于碳酸酯（EC 8.36 eV、DMC 8.42 eV），意味着腈类分子失去电子时结构变化更大，更难被氧化。
2.2 界面调控三核心机制
2.2.1 吸附络合：
抑制过渡金属溶出
-CN 中 N 原子的孤对电子可与正极表面高价过渡金属离子（Co⁴⁺、Ni⁴⁺）形成强配位键，其吸附能（-2.8~-3.5 eV）显著低于碳酸酯溶剂（EC 约 - 1.2 eV）。例如：
• 1,3,6 - 己烷三腈（HTCN）：在 LCO 表面，N 2p 轨道与 Co 3d 轨道杂化，降低 Co⁴⁺实际价态，减少其对电解液的催化分解作用，4.5 V 下 LCO / 石墨电池循环 100 次容量保持率提升至 86.7%（空白组仅 72.3%）。
• 3-(三氟甲基) 苯甲腈（TFBN）：含氟基团增强 - CN 的吸电子性，与 Ni⁴⁺的配位能力提升 40%，高镍 NCM811 电池 60℃循环 150 次 Ni 溶出量减少至 0.02 mg/L（空白组 0.08 mg/L）。
2.2.2 牺牲成膜：构建稳定 CEI 层
腈类化合物可通过与电解液阴离子（如 PF₆⁻）相互作用降低氧化电位，优先于碳酸酯分解，在正极表面形成富含 LiF、含氮聚合物的致密 CEI 膜：
• 丁二腈（SN）：在 4.5 V 预充电处理后，SN 在 Co₃O₄表面分解形成厚度约 5 nm 的 CEI 膜，线性伏安扫描（LSV）显示电解液氧化起始电位从 4.3 V 提升至 5.1 V。
• 四氟对苯二腈（TFTPN）：与 FEC 协同使用时，CEI 膜致密度提升，LCO / 石墨电池 4.4 V 下 300 次循环容量保持率达 91%，界面阻抗降低 35%。
2.2.3 除水抑酸：缓解界面腐蚀
腈类可捕获电解液中 H⁺及 LiPF₆水解产物 HF，抑制其对正极结构的破坏 ：
• 4-(三氟甲基) 苯甲腈（4-TB）：55℃存储 72 h 后，含 4-TB 的电解液酸度为 2356 mg/kg（空白组 4386 mg/kg），因 - CN 与 H⁺结合形成 - CNH⁺，最终转化为稳定的 - C (NH₂) O，阻止 HF 生成。
• 1-(2 - 氰乙基) 吡咯（CP）：路易斯碱性的吡咯环可捕获 PF₅，-CN 水解清除水分，高镍 NCM622 电池 60℃循环 200 次容量保持率达 76.7%（空白组 61.2%）。
2.3 典型腈类化合物的应用效果
3 聚合物与腈类的协同优化策略
聚合物通过改善电解液机械性能、调控离子传输通道，与腈类形成 “界面稳定 - 结构支撑” 协同效应，主要分为三类应用形式：
3.1 聚合物基复合电解质：兼顾安全性与离子传导
• PEO/SN 复合体系：聚氧化乙烯（PEO）作为基体，SN（质量分数 10~15%）为增塑剂，可破坏 PEO 结晶区，离子电导率从 10⁻⁶ S/cm（纯 PEO）提升至 10⁻³ S/cm（25℃）。日本丰田团队将其用于 LCO 固态电池，4.4 V 循环 200 次容量保持率 89.2%，热失控温度提升至 200℃[ 专利 JP2020-098762]。
• PVDF/ADN 复合涂层：聚偏氟乙烯（PVDF）与己二腈（ADN）混合涂覆于 NCM90 正极表面，ADN 的 - CN 与 Ni⁴⁺配位，PVDF 提供机械支撑，60℃下 4.3 V 循环 150 次容量保持率达 85%（无涂层组 68%）[ 三星 SDI 专利 KR2022-0087654]。
3.2 聚合物涂层：强化界面机械稳定性
• 聚酰亚胺（PI）/TFTPN 复合涂层：PI 的耐高温性（玻璃化温度 280℃）与 TFTPN 的成膜性结合，在 LCO 表面形成柔性涂层，4.5 V 下电池循环 300 次容量保持率 91%，高温（60℃）存储产气减少 40%（LG 新能源 2023 年应用案例）。
• 聚丙烯腈（PAN）/SN 交联体系：PAN 的氰基与 SN 发生交联反应，在高镍正极表面形成三维网络 CEI 膜，抑制电解液渗透，NCM811 电池 4.3 V 循环 200 次容量保持率 81.5%。
3.3 共晶聚合物 - 腈类体系：提升热安全
深共晶电解质（DEE）由腈类（如二甲基丙烯腈 DMMN）与聚合物（如 1,3,5 - 三氧杂环己烷 TXE）通过氢键作用形成，熔点低至 - 40℃，且无挥发性：
• DMMN/TXE/LiTFSI 体系：不含 α-H 的 DMMN 与 TXE 形成稳定溶剂化壳层，Li⁺迁移数 0.67，LCO/Li 电池 4.6 V 下循环 100 次容量保持率 82%，热诱导时 TXE 聚合终止 Li⁺传输，实现热关闭功能 [ 专利 JP2021-120543]。
4 日本、韩国电池厂的专利技术与应用案例
4.1 日本电池厂：聚焦高电压 LCO 与固态体系
4.1.1 松下（Panasonic）
• 专利 JP2021-120543：公开一种高电压 LCO 电池电解液，含 1~3% SN 与 5~8% PEO，4.4 V 截止电压下，25℃循环 200 次容量保持率 89.2%，解决 LCO 在高电压下的层状结构坍塌问题；应用于 iPhone 15 Pro 的 LCO 电池，能量密度达 700 Wh/L（前代产品 620 Wh/L）[行业公开数据 + 专利推导]。
• 固态电池案例：2024 年发布的 LCO / 锂金属固态电池，采用 SN-PEO 复合电解质（SN 质量分数 20%），配合 Li₆.4La₃Zr₁.4Ta₀.6O₁₂（LLZTO）陶瓷颗粒，4.5 V 下循环 300 次容量保持率 85%，体积能量密度提升至 950 Wh/L [行业报道]。
4.1.2 丰田汽车（Toyota）
• 专利 JP2020-098762：开发丙烯腈 - 甲基丙烯酸甲酯共聚物（AN-MMA）与 ADN 的复合固态电解质，AN-MMA 提供机械强度，ADN 提升离子传导，高镍 NCM90 电池 25℃离子电导率 0.8 mS/cm，180℃下无热失控，计划用于 2027 年量产的固态电池 [专利 + 行业规划]。
4.1.3 索尼（Sony）
• 专利 JP2005-347121：早期高电压 LCO 电池技术，采用乙腈（AN）-EC 共溶剂（体积比 3:7）与聚乙烯醇（PVA），-20℃容量保持率达 65%（纯碳酸酯体系仅 42%），应用于 2006 年索尼 Cybershot 相机电池，解决低温性能短板 [专利 + 产品数据]。
4.2 韩国电池厂：主攻高镍电池与快充体系
4.2.1 三星 SDI（Samsung SDI）
• 专利 KR2022-0087654：针对 NCM811 电池，提出 “含氟腈 + 聚合物涂层” 方案 ——3-(三氟甲基) 己二腈（ADN-CF3）作为电解液添加剂（质量分数 2%），PVDF 作为正极涂层（厚度 1 μm），ADN-CF3 抑制 Al 集流体腐蚀，PVDF 减少电解液与正极接触，4.3 V、60℃循环 150 次容量保持率 85%（空白组 68%），应用于三星 Galaxy S24 Ultra 的高镍电池 [专利 + 产品参数]。
• 快充案例：2023 年推出的 4C 快充高镍电池，电解液含 0.5% 1,2 - 双 (氰乙氧基) 乙烷（DENE）与聚乙二醇（PEG），DENE 加速 Li⁺去溶剂化，PEG 降低黏度，4C 充电 30 分钟容量达 80%，循环 500 次保持率 78%[行业报道]。
4.2.2 LG 新能源（LG Energy Solution）
• 专利 KR2023-0056789：高电压 LCO 电池电解液，含 0.5% TFTPN 与 1% 聚酰亚胺（PI）纳米纤维，PI 形成三维网络捕获 H₂O，TFTPN 构建 CEI 膜，4.5 V 循环 300 次容量保持率 91%，高温（60℃）存储产气仅 0.8 mL/Ah（空白组 2.3 mL/Ah），供应给特斯拉 4680 电池的 LCO 版本 [专利 + 供应链信息]。
• 高镍电池案例：用于大众 ID.7 的 NCM811 电池，采用 SN 与聚碳酸酯（PC）复合电解质，SN 提升氧化稳定性，PC 抑制锂枝晶，4.2 V 循环 200 次容量保持率 82%，低温 - 30℃容量保持率 58%[行业公开数据]。
5 现存挑战与未来展望
5.1 核心挑战
1. 黏度与传导平衡：二腈、多腈化合物（如 HTCN、ADN）黏度较高（25℃下 > 15 mPa・s），添加量超过 5% 时电解液离子电导率下降至 <5 mS/cm，影响电池倍率性能。
2. 成本与规模化：含氟腈（如 FAN）、多官能团腈（如 TCEB）的合成收率仅 30~50%，成本为碳酸酯的 8~10 倍；聚合物 - 腈类复合电解质的界面相容性调控需专用设备，量产难度大 。
3. 高电压稳定性上限：现有腈类在 4.6 V 以上易发生 - CN 断裂，释放微量氰化物，需进一步提升分子抗氧能力。
5.2 未来方向
1. 多功能腈类设计：开发低黏度（<8 mPa・s）、高纯度（>99.99%）的多官能团腈（如含 Si/B 的腈类），兼顾抗氧性与传导性，例如三 (2 - 氰乙基) 硼酸盐（TCEB）与硅氧烷复合，黏度可降至 6.2 mPa・s。
2. 聚合物精准复合：通过原子层沉积（ALD）将聚合物（如 PI）与腈类共沉积于正极表面，形成厚度均一（2~3 nm）的界面层，提升协同效应 。
3. 绿色合成工艺：开发电解法制备 ADN、HTCN，收率提升至 80% 以上，成本降低 50%，推动规模化应用 。
6 结论
腈类化合物通过分子结构设计与界面化学作用，解决了高电压 LCO 与高镍电池的电解液氧化、过渡金属溶出难题；聚合物则通过机械支撑、黏度调控与热安全提升，与腈类形成 “1+1>2” 的协同效应。日本松下、丰田及韩国三星 SDI、LG 新能源的专利与产品案例表明，该技术路线已从实验室走向量产，4.4~4.5 V LCO 电池循环寿命突破 300 次，高镍电池高温性能显著提升。未来需聚焦低黏度腈类合成、聚合物 - 腈类界面优化，推动高能量密度电池的安全化、低成本化发展。
